CVTRANS - Hintergrundinformation

Wir haben es bewußt vermieden, das Konzept einer großen thermodynamischen Datenbank zu verwirklichen. Stattdessen kann jeder Benutzer Dateien mit den Daten für von ihm bearbeitete Systeme anlegen. Alle Dateien können über eine Addierfunktion beliebig miteinander verknüpft werden. So wird die Übersichtlichkeit bewahrt und es ist gleichzeitig nicht notwendig, mehrfach benötigte Daten doppelt einzugeben. Die einzelnen Verbindungen werden als Summenformel eingegeben. Klammern und gebrochene Stöchiometriekoeffizienten sind nicht erlaubt. Weiter muß spezifiziert ob es sich um eine kondensierte Phase oder ein Gas handelt. Für eine beliebige Bezugstemperatur sind anschließend die Bildungsenthalpie und die Entropie anzugeben. Es werden die Energieeinheiten Joule und Kalorien unterstützt. Temperaturen können wahlweise in °C oder K eingegeben werden. Für Gasteilchen kann natürlich nur eine C_P - Funktion eingegeben werden, während für kondensierte Phasen insgesamt vier Polynome angegeben werden können; drei für feste Modifikationen und eines für die flüssige Phase. Wird mehr als ein Polynom benötigt, so müssen noch Umwandlungstemperatur und -enthalpie berücksichtigt werden.

Zunächst müssen aus dem geladenen Datensatz die Verbindungen ausgewählt werden, die tatsächlich in die Gleichgewichtsberechnung einbezogen werden sollen. Dann können den einzelnen Verbindungen beliebige Startstoffmengen (in Milligramm oder Millimol) zugewiesen werden. Insgesamt gibt es nun vier verschiedene Rechenmöglichkeiten. Zum einen kann für eine Temperatur (isotherm) für einen konstanten Druck (isobar) oder ein konstantes Volumen die Gleichgewichtszusammensetzung des Systems bestimmt werden. Zum anderen kann zum chemischen Transport stationär für einfache Systeme mit nur einem stationären Zustand oder nichtstationär für komplizierte Systeme mit mehreren stationären Zuständen gerechnet werden. Desweiteren ist es möglich, komplette Intervalle (Serienberechnungen) mit beliebiger Schrittweite zur Variation der Temperatur - beim Transport ist dies die mittlere Temperatur - oder zur Variation der Stoffmenge einer als Transportmittel deklarierten Substanz zu rechnen. In diesem Falle werden, wenn gewünscht vom Programm automatisch Wertetabellen mit Transportraten, Partialdrücken und Massen der Gasteilchen, Massen der kondensierten Phasen angelegt. Zur Berechnung der Transportraten nach dem Schäfer’schen Diffussionsansatz [] können die Ampullenparameter Diffusionsstrecke, Querschnitt, Volumen und der mittlere Diffusionskoeffizient der Gasteilchen verändert werden.

Umrechnung der themodynamischen Daten

Als thermodynamische Daten der einzelnen Verbindungen werden die Bildungsenthalpien D_BH° in kcal/mol, die Entropien S° in kcal/mol·K für die jeweilige Bezugstemperatur T° in K, sowie die Cp – Funktionen in folgendem Format benötigt:

(1)

Die Daten werden mit Hilfe des Kirchhoff'schen Satzes auf die Berechnungstemperatur(en) umgerechnet:

(2)

(3)

Durch einsetzen von Gl.(1) in die Gleichungen(2, 3) und bestimmte Integration ergeben sich

die konkreten Umrechnungsformeln:

(4)

(5)

Mit Hilfe der Gibbs – Helmholtz – Gleichung werden schließlich für jede Systemkomponente die freien Bildungsenthalpien dividiert durch den Faktor RT, berechnet. Diese dimensionslose Größe wird im Folgenden als E° bezeichnet:

(6)

Für das chemische Potential eines idealen Gases i gilt allmein:

(7)

Das unbekannte wird nun durch das berechnete ersetzt, der Partialdruck p_i durch die Beziehung . Dabei sind n_i die Stoffmenge in mmol des Gases, N die Gesamtstoffmenge in der Gasphase und P der Gesamtdruck. Damit läßt sich ein Wert E_i (in mmol) für jedes Gasteilchen bezogen auf die konkrete Stoffmenge n_i berechnen

(8)

Für reine kondensierte Phasen s gilt wegen die einfache Beziehung .

Die Iteration beginnt damit, daß für alle Gasteilchen Startstoffmengen abgeschätzt werden. Dies geschieht einfach durch ein gleichmäßiges Verteilen der Elementstoffmengen. Als erster Gesamtdruck kann vom Benutzer ein beliebiger Wert vorgegeben werden. Wird dieser Wert auf Null gesetzt, so wird der Druck als Startwert angenommen, der sich bei der Rechentemperatur einstellen würde, wenn alle Gase deren Ausgangsstoffmengen größer Null sind, als solche in der Gasphase wären. Um einen Verstoß gegen die Gibbs’sche Phasenregel zu verhindern, wird für die erste Rechnung nur die kondensierte Phase mit der größten Ausgangsstoffmenge zugelassen.

Als erstes wird ein Gleichungssystem aufgestellt, dessen Ordnung O sich wie folgt ergibt:

(9)

Man erkennt, daß die Ordnung der Matrix nur von der Anzahl der Elemente und der Anzahl der kondensierten Phasen, die als Bodenkörper auftreten, abhängt. Jede kondensierte Phase s wird durch eine Zeile in der Art repräsentiert, daß die Stöchimetriekoeffizienten der Elemente k als Koeffizienten m_s,k eingetragen werden. Dabei steht jede Spalte für ein Element. Die restlichen Spalten werden Null gesetzt.

Die darauffolgende Zeile steht für die Gasphase. Hier werden die Stoffmengensummen A_k der Gasteilchen i normiert auf die Stöchiometriekoeffizienten m_i,k der einzelnen Elemente k eingetragen. Die Werte erscheinen in den Elementzeilen nochmals in der Korrekturspalte:

(10)

Die verbleibenden Zeilen stehen für die Elemente. Für jede Elementkombination wird die Summe aller Gasstoffmengen jeweils multipliziert mit dem Stöchiometriekoeffizienten des Spalten- und Zeilenelements gebildet:

(11)

Es ergibt sich also eine symmetrische, innere Matrix für die Gasphase.

In den verbleibenen Spalten werden analog zum Aufbau der ersten Zeilen für das jeweilige Zeilenelement k die Stöchiometriekoeffizienten m_s,k aller kondensierten Phasen eingetragen. Nun fehlen nur noch die Y – Werte. Für die kondensierten Phasen s werden hier einfach die berechneten E_s – Werte eingesetzt. Für die Gasphasenzeile erscheint die Summe der E_i – Werte aller Gasteilchen:

(12)

In den Elementzeilen werden schließlich die E_k – Werte nur für die einzelnen Elemente k aufsummiert. Dabei wird gleichzeitig der Anteil der Elementstoffmengen berücksichtigt, der nicht in der Gasphase gebunden ist:

(13)

Es resultiert folgende Matrix:

Das Gleichungssystem wird mit Hilfe des Gauss – Algorithmus mit Pivot – Suche gelöst. Die Lösungwerte der einzelnen Spalten werden im Folgenden mit X₁ bis X_n bezeichnet:

Der Korrekturfaktor X_C dient zum Ausgleich der Massenbilanz, falls sich aufgrund einer fehlerhaft zusammengesetzten Gasphase die restlichen Elementstoffmengen nicht komplett auf die kondensierten Phasen verteilen lassen. Durch Addition von eins ergibt sich der multiplikative Faktor K zur Korrektur der Gasstoffmengen:

(14)

Aus den E° – Werten der Elemente (X₁ – X_k) lassen sich nun unter Berücksichtigung der Stöchiometriekoeffizienten m_i,k und Startstoffmengen n_i neue Ei – Werte der einzelnen Gasteilchen durch Summation berechnen:

(15)

In die Formel zur Korrektur der Gasstoffmengen gehen sowhl die Abweichung in den E_i – Werten als auch der Korrekturfaktor K, der ja den Fehler in der Massenbilanz wiederspiegelt, ein:

(16)

Im Ideallfalle ist und die E_i – Werte identisch. Das bedeutet die Startstoffmengen und die Resultate der Iteration sind gleich und damit die Gleichgewichtszusammensetzung gefunden.

Bei großen Abweichungen vom Gleichgewicht können dagegen sogar negative Stoffmengen auftreten. In diesem Falle wird die größte aufgetretene relative Abweichung A von Startwert ermittelt und alle Stoffmengen damit korrigiert:

(17)

(18)

In diesem Falle wird direkt eine neue Iteration mit den korrigierten Gasstoffmengen gestartet, ohne daß die Bodenkörperzusammensetzung überprüft wird.

Treten anderenfalls bei den kondensierten Phasen eine oder mehrere mit negativen Stoffmengen auf, was chemisch natürlich keinen Sinn macht, so wird die kondensierte Phase mit der, dem Betrage nach, größten negativen Stoffmenge für die nächste Iteration gesperrt.

Die Iteration gilt dann als erfolgreich beendet, wenn die Bodenzusammensetzung konstant geblieben ist und die relative Abweichung zwischen alten und neu berechneten Gasstoffmengen kleiner als die erlaubte Toleranz wird:

(19)

Werden beide Kriterien nach zehn Iterationszyklen nicht erfüllt, so wird zu nächst ein

Abbruch erzwungen.

Für alle vom Benutzer in die Rechnung mit einbezogenen aber bisher gesperrten kondensierten Phasen werden deren potentielle Aktivitäten a_s für die aktuelle Systemzusammensetzung aus den E° – Werten der Elemente berechnet:

(20)

Die gesperrte kondensierte Phase mit der größten Aktivität wird für den nächsten Iterationslauf freigegeben. Bevor dieser gestartet wird, muß jedoch noch überprüft werden, ob durch das Zulassen der zusätzlichen kondensierten Phase die Gibbs’sche Phasenregel nicht verletzt wird. Das ist dann der Fall, wenn mehr kondensierte Phasen zugelassen sind, als Elemente in der neu freigebenen kondensierten Phase enthalten sind. Dabei sind nur die kondensierte Phasen in die Summation mit einzubeziehen, die sich aus den betreffenden Elementen zusammensetzen. Wird nun tatsächlich ein Verstoß gegen die Phasenregel festgestellt, so wird die kondensierte Phase mit der kleinsten Stoffmenge gesperrt.

Die Gleichgewichtsiteration gilt erst dann als erfolgreich beendet, wenn...

• in Abschnitt (0) kein erzwungener Abbruch erfolgt ist
• keine weitere kondensierte Phase im Nachhinein in das System einbezogen wurde

Zusammenfassend läßt sich die Iterationsmethode so beschreiben, daß von Zyklus zu Zyklus die Stoffmengen der Gasteilchen und kondensierten Phasen anhand der gegebenen Systemzusammensetzung neu berechnet werden. Im Idealfalle sollte also das Ergebnis mit den Ausgangsparametern übereinstimmen. Damit ist aber auch das Minimum der freien Enthalpie für dieses System gefunden worden.

Die Gibbs´sche Phasenregel lautet in ihrer allgemeinen Form:

(21)

1. K – Anzahl der Komponenten:
   Die Mindestanzahl der Verbindungen, mit deren Molenbrüche sich das System in seiner Zusammensetzung eindeutig beschreiben läßt. Hier nimmt man der Einfachheit halber die Elemente, die das System enthält. Durch deren Kombination lassen sich alle denkbaren Verbindungen zusammenstellen. Also gilt immer:

K = AZ(El.)

1. P – Anzahl der Phasen:
   Dies ist einfach Summe aller kondensierten Phasen, aus denen sich der Bodenkörper zusammensetzt, zuzüglich der Gasphase, wenn man vereinbart, daß sich über jedem Bodenkörper ein Gleichgewichtpartialdruck (eventuell sehr klein ) einstellt:

P = AZ(kond. Phasen) + 1

1. F – Anzahl der Freiheiten:
   Die Anzahl der Zustandvariablen, die beliebig gewählt werden dürfen, ohne daß sich die Zusammensetzung des Systems ändert. Interessant sich folgende Fälle:

F = 2: Der Gesamtdruck P und die Temperatur T dürfen frei gewählt werden.
F = 1: Für eine gewählte Temperatur T ist der Gesamtdruck P festgelegt
F = 0: Die Systemzusammensetzung existiert nur für eine Temperatur und einen Druck

Mit diesen Vorraussetzungen läßt sich die Phasenregel weniger abstrakt formulieren:

(22)

Bei der Gleichgewichtsiteration werden gemäß Gleichung (8) immer 2 Freiheitsgrade (F = 2) beansprucht, da sowohl Temperatur ans auch Druck immer frei gewählt werden.

Berücksichtigt man diesen Sachverhalt , so ergibt sich aus Gl.(22):

(23)

Die Konsequenz für die oben beschriebene Gleichgewichtsiteration ist, daß diese nur dann erfolgreich arbeiten kann, wenn die Anzahl der auftretenden kondensierten Phasen kleiner ist als die Anzahl der Elemente im Bodenkörper. Das bedeutet aber gleichzeitig, daß Berechnungen für einfache Systeme, in denen der Gesamtdruck durch einen Sättigungsdampfdruck oder Koexistenzdruck festgelegt ist (F = 1) nicht realisierbar sind.

Dieses Problem wird im Programm CVTrans dadurch gelöst, daß im Falle F = 1 das System um ein imaginäres einatomiges Inertgas erweitert wird. Dessen Stoffmenge wird so gewählt, daß sie in der Größenordnung der anderen Stoffmengen in der Gasphase liegt. Die Zahl der Elemente nimmt also um eins zu, während die Zahl der Phasen gleich bleibt. Aus einem System mit F = 1 wird also eines mit F = 2. Chemische bedeutet dies, daß nun jede gewählte Gesamtdruck mit Hilfe des Inertgases eingestellt werden kann. Der Einfluß des Inertgases läßt sich nach erfolgreicher Iteration wie folgt eliminieren:

(24)

Um Phänomene in geschlossenen Ampullen beschreiben zu können, ist besonders wichtig Iterationen für konstante Temperatur und konstantes Volumen rechnen zu können. Die gegebene thermodynamischen Daten bieten dazu jedoch keine direkte Möglichkeit (vgl. auch Gl.(8)). Deshalb muß dazu eine zweite übergeordnete Volumeniteration auf V_Soll durchgeführt werden. Über das ideale Gasgesetz läßt sich aus den primären Ergebnissen der Iteration - das sind Stoffmengen und ein zugehöriger Gesamtdruck - das zugehörige Systemvolumen bestimmen:

(25)

Nimmt man zunchst vereinfachend an, daß das Boyle Mariotte’sche Gesetz, so ergibt sich der Startdruck für die nächste Iteration:

(26)

Nach diesem Schema wird solange verfahren, bis zwei P – V Paare gefunden sind, in denen ein Volumen größer und eines kleiner als V_Soll ist. Nun kann der nächste Startdruck über lineare Interpolation berechnet werden, wobei angenommen wird, daß das Volumen eine Funktion des Drucks ist:

(27)

Dieses Verfahren liefert in den meisten Fällen schon nach etwa 3 – 5 Iterationen sehr exakte Ergebnisse. Das Abbruchkriterium für die Iteration lautet (vgl. Gl.(19)):

(28)

Einen weiteren Sonderfall stellen überbestimmte Systeme dar. Etwa die Berechnung des Sättigungsdampfdrucks von Cu₃I_3,g über CuI_l. Hier wird bedingt durch die Iterationsmethode (vgl. Gl.(9)) ein überbestimmtes Gleichungssystem erstellt, da die beiden Elemente über die Stöchiometrie miteinander verknüpft sind. Aus dem gleichen Grund läßt sich auch nicht der Druck eines Gasteilchens, das aus mehr als einem Element besteht, berechnen. Solche Probleme werden von CVTrans direkt im Vorfeld der Iteration erkannt und überflüssige Elemente aus dem System entfernt.

Das kooperative nach Schweizer und Gruehn regelt bei Rechungen zum chemischen Transport auf welche Weise der Quellen- und Senkenraum der Ampulle rechnerich miteinander verknüpft werden. Zunächst wird mit der gesamten im System befindlichen Stoffmenge als Ausgangsstoff eine isotherm isochore Iteration mit der Quellentemperatur und dem Ampullenvolumen ausgeführt. Sodann wird mit der berechneten Gleichgewichtsgasphase, dem Gleichgewichtsdruck und der Senkentemperatur eine isotherm isobare Iteration für die Senkenseite gerechnet.

Beim einfachen stationären wird nur ein Rechenzyklus gemäß des kooperativen Transportmodells durchgeführt. Somit kann in diesem nicht beurteilt werden, ob die Zusammensetzung der Gasphase tatsächlich konstant ist, d. h Stationärität gegeben ist. Daher wird vom Programm der Fall eines stationären Transports angenommen, wenn sich nur eine kondensierte Phase auf der Senke abgeschieden hat und diese auch auf der Quellenseite der Ampulle vorhanden ist. Anderenfalls wird emfohlen, nichtstationär zu rechnen.

Das kooperative Transportmodell bietet auf einfache Weise die Möglichkeit, den Massenfluß in der Ampulle zu simulieren. Dazu werden die berechneten Glechgewichtsbodenkörper von Quelle- und Senkenseite jeweils dort belassen (vgl. Abbildung 1)und nur die Gleichgewichtsgasphasen von Quellen- zu Senkenraum und umgekehrt verschoben. Die Rechnung ist dann beendet, wenn auf der Quellenseite kein Bodenkörper mehr vorhanden ist oder aber sich dessen Zusammensetzung nicht mehr ändert. Hier läßt sich nun das Stationäritätskriterium exakt durch Vergleich der Zusammensetzung der Gasphase in der aktuellen und der vorherigen Rechnung überprüfen. Der stationäre Transport einer einzigen kondensierten Phase liegt nun aber erst vor, wenn sich dessen Stoffmenge auf der Senkenseite erniedrigt und gleichzeitig auf der Senkenseite erhöht hat. Trifft dies für mehrere kondensierte Phasen zu, so handelt es um den Simultantransport zweier oder auch mehrerer kondensierter Phasen. Desweiteren kann auch der seltene Fall auftreten, daß die kondensierte Phase, die sich der Quellenseite auflöst, auf der Senkenseite überhaupt nicht auftritt (Disproportionierung). In diesem Fall liegt trotz konstanter Zusammensetzung der Gasphase kein berechenbares Transportverhalten vor.

Hat das Progamm im Zuge der Rechnungen einen stationären Zustand festgestellt, so wird automatisch die Transportrate für die wandernde kondensierte Phase berechnet. Dies erfolgt anhand der Transportgleichung nach Schäfer. Hier hat es sich gezeigt, daß es völlig überflüssig ist, mit den von Schäfer definierten Löslichkeiten zu rechnen. Stattdessen genügt eine Mittelwertbildung über die Gesamtstoffmengen in Quellen- uns Senkengasphase; das Resultat ist exakt dasselbe:

(29)

Das Menue Kirchhoff ermöglicht es basierend auf einer geladenen Daten – Datei Reaktionsgleichungen aufzustellen. Für die eingegebene Gleichung lassen sich Reaktionsdaten direkt für eine spezielle Temperatur anzeigen oder für eine Temperaturintervall die berechneten Daten in einer Ausgabedatei speichern. Desweiteren ist es auch möglich Wertetabellen mit den Daten in Abhängigkeit von der Temperatur in ASCII – Dateien anzulegen. Im einzelnen werden folgende Parameter berechnet:

• Freie Reaktionsenthalpie D _RG [kcal/mol]
• Reaktionsenthalpie D _RH [kcal/mol]
• Reaktionsentropie D _RS [cal/molK]
• Gleichgewichtskonstante K_Gl

Alle von CVTrans erzeugten Wertetabellen lassen sich direkt vom Programm graphisch darstellen. Dabei können folgende Parameter auftreten:

Partialdrücke (in atm) und Massen (in mg) von Gasteilchen:
Bei Variation der Temperatur ist zu beachten, daß der x – Wert die jeweils zugehörige Quellentemperatur ist.
Massen (in mg) von kondensierten Phasen im Bodenkörper:
Bei Transportrechnungen könne diese Wertetabellen nur bei nichtstationärem Rechnen erzeugt werden. Es handelt sich hierbei um die Senkenmassen nach den letzen Rechenzyklus in Abhängigkeit von der Senkentemperatur oder der Transportmittelkonzentration.
Transportraten (in mg/h) für kondensierte Phasen:
Die Transportraten werden entweder in Abhängigkeit von der mittleren Temperatur oder der Transportmittelkonzentration abgelegt.

In allen Diagrammtypen läßt sich optional die Zusammensetzung des zu jedem x – Wert gehörigen Bodenkörpers in Form eines Balkens zusätzlich einzeichnen. Die Graphiken können im Programm frei gestaltet und zur weiteren Verarbeitung als Windows – Metafile exportiert werden.